水性涂料的基礎(chǔ)與命名

前言

乳液（Emulsion）和乳膠(latex)都是乳狀液，但從字面上就可以知道他們有很大不同，乳液是指液體分散在水中的乳狀液，而乳膠是固體分散在水中的乳狀液。乳液聚合是將乳液轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z的例子，它是首先將液體單體乳化成乳液，然后在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合將液體微粒轉(zhuǎn)化成固體聚合物微粒，所得產(chǎn)物成為乳膠。但是我國國標(biāo)中將乳膠漆的原料稱為乳液。為什么乳液中添加一點(diǎn)助劑和顏料后做成涂料便變成乳膠了呢？如果僅僅是稱謂問題，關(guān)系并不大，因?yàn)榧s定俗成，但這里卻是概念混淆，它可為初學(xué)者造成很大困惑，這種混淆會(huì)影響那些在考慮如何進(jìn)一步改善涂料性能的人的思考。

當(dāng)前水性涂料發(fā)展很快，除了乳膠漆外的各種水性涂料品種紛紛進(jìn)入市場，有關(guān)名詞也很不統(tǒng)一，有一種所謂水溶性涂料大量出現(xiàn)于報(bào)告和文獻(xiàn)中，所謂水溶性是指物質(zhì)能以分子形式存在于水介質(zhì)中，高分子化合物要溶解于水中必須有大量親水基團(tuán)，有大量親水基團(tuán)的有機(jī)涂料涂膜性能一般耐水性很差,另外作為高分子溶液其黏度和濃度密切相關(guān)，分子量愈大黏度愈高，為了使涂膜有較好的物理機(jī)械性能，作為成膜應(yīng)有較高分子量，若非反應(yīng)性成膜，用于涂料高分子水溶液濃度不能很高，亦即固含量很低。如上所述，水溶性涂料性能一般不會(huì)好。但很多所謂水溶性涂料性能卻不錯(cuò)，這是為什么？實(shí)際是現(xiàn)在所謂的水溶性涂料是水可稀釋性涂料，是廠家將自己的品牌降了一級(jí)。高分子水溶液和水可稀釋性樹脂分散體外觀十分相似，都是透明液體，由于對(duì)水性涂料的基礎(chǔ)了解不夠，又把外觀相似的兩類物質(zhì)混淆了?，F(xiàn)將水性涂料的有關(guān)幾個(gè)基本概念提出來和大家討論,其目的是希望在專家為國家制定有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或名詞標(biāo)準(zhǔn)時(shí)不要再出現(xiàn)概念混淆的類似問題。

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水性涂料的種類

水性涂料按其樹脂狀況分類，可以分為水溶性和水分散性兩大類。而水分散性的又可分為乳液型、乳膠型，水可烯釋型等，特別是水可稀釋型的涂料根據(jù)制備方法不同，又有不同稱謂，如水分散體、自乳化涂料等等。水溶性涂料中成膜物應(yīng)是以分子形式存在于水中，但高分子溶液和一般小分子溶液不同，它的黏度高，有的有熒光現(xiàn)象。水分散性涂料的成膜是以分子聚集體的形式存在，一般外加有乳化劑，或自身帶有可自乳化的基團(tuán)。水可分散型涂料其樹脂分散體一般是在有機(jī)溶劑中制備然后用水稀釋法制備的,而稱為微乳膠的一般由微乳液通過乳液聚合制備。水稀釋性涂料和微乳膠粒中成膜物的粒子都在納米級(jí)范圍,與粒子較大的乳膠不同，是穩(wěn)定體系，且可見光可透過，呈透明狀，外表和水溶性的類似，易與水溶性樹脂混淆。

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水溶性涂料

如前所述要使高分子化合物溶于水中必須有足夠的親水基團(tuán)，如羥基、氨基、乙氧基等，太多的親水基團(tuán)使涂層涂膜性能失去耐水性，因此除個(gè)別情況，一般水溶性樹脂不用來做主成膜物，而是作為涂料的助劑作為保護(hù)膠體，聚丙烯酸和水溶性聚氨酯作為增稠劑等。我國曾用聚乙烯醇或其衍生物部分縮醛化作為涂料主成膜物，如所謂106涂料，由于性能，特別是耐水性差，已失去市場。

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水乳液涂料

水乳液一般是將作為成膜物的液體加乳化劑直接乳化而成。但是乳液在涂布之后只能是形成一層液膜，要成為固體涂膜需要有一個(gè)反應(yīng)性成膜過程，因此只有那些可以氣干的液體或液膜可和水性固化劑發(fā)生反應(yīng)的才可以。將液體的醇酸樹脂乳化可得到醇酸乳液，制得的醇酸乳液涂料生成液膜可以在氧氣作用下交聯(lián)成固體膜，醇酸乳液具有很好的流動(dòng)性，它易于滲入銹蝕層中和基材縫隙中，有利于涂層的附著，醇酸樹脂或干性油的乳液經(jīng)常是與乳膠混合使用，克服乳膠漆滲透力差的缺點(diǎn)。液體環(huán)氧樹脂也可乳化成乳液，在與水溶性或乳化的胺混合后涂布，也可在成膜后交聯(lián)固化。

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水乳膠涂料

大部分水乳膠涂料包括所謂微乳膠涂料的成膜物是通過乳液聚合制備的，如各種丙烯酸乳膠涂料。即將單體乳化然后進(jìn)行聚合成乳膠。乳液聚合有一個(gè)特點(diǎn)即聚合反應(yīng)在膠束中進(jìn)行，可以得到分子量極高的聚合物，乳膠作為一種分散體有另一個(gè)特點(diǎn)，即它的黏度和分子量無關(guān)，而只與固含量粒子大小形狀有關(guān)，因此即使分子量很高，體系的黏度也不一定高。因?yàn)橛辛诉@兩個(gè)特點(diǎn)，乳液聚合可以得到固含量很高、分子量也很高的乳膠，從而可得到高性能的乳膠漆。乳膠是固體,成膜后不需進(jìn)一步反應(yīng)便可得到固體涂膜。但當(dāng)固體粒子玻璃化溫度很高時(shí)，粒子間很難融合成膜，為了克服成膜的困難在制備乳膠漆時(shí)要加入成膜助劑，成膜助劑可以認(rèn)為是一種臨時(shí)的增塑劑，它可在乳膠成膜后可以揮發(fā)掉，最后還是得到結(jié)實(shí)的固體膜。在有關(guān)文章中提到乳膠漆具有快干的特點(diǎn)，這是一個(gè)不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)恼擖c(diǎn)，實(shí)際上它具有水性涂料共同的缺點(diǎn)，干燥速度較慢，即使和醇酸樹脂涂料相比也是如此。乳膠漆涂刷1～2 h后就可表干了，但實(shí)干卻需要1d以上，這是因?yàn)槿槟z漆黏度在脫水過程中上升極快，可很快達(dá)到表干要求，但此時(shí)成膜過程還未完成，殘留的水和成膜助劑需要較長時(shí)間才能逸出，不像醇酸樹脂成膜是反應(yīng)過程,盡管表干時(shí)間較長，但一旦發(fā)生反應(yīng)玻璃化溫度即迅速上升很快達(dá)到實(shí)干。

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水可稀釋性涂料

水可稀釋性涂料品種很多，水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧樹脂涂料、水性醇酸樹脂涂料主要都是水可稀釋性的涂料。

水可稀釋性涂料的基體樹脂分散體一般的制備方法如下：在可和水混溶的共溶劑如丙酮、二醇醚和丁醇中進(jìn)行聚合反應(yīng)生成樹脂或進(jìn)行樹脂改性反應(yīng)，同時(shí)在樹脂結(jié)構(gòu)中引入羧基(或胺基)，得到高固體分的有機(jī)溶劑溶液，一般酸值在40～60,用胺(或羧酸)中和溶液中的羧基（或胺基），使樹脂分子上的羧基成鹽，然后用水稀釋至一定濃度即得水可稀釋性分散體，有時(shí)分散體中的溶劑可以脫除。在水可稀釋性分散體中，水不是溶劑，真正的溶劑是有機(jī)溶劑，樹脂分子以聚集體形式存在，樹脂分子卷曲狀聚集成細(xì)小微粒，其鹽基朝向水形成一種類似乳化劑的微粒保護(hù)層，由于它和乳膠（或乳液）一樣是一種分散體，體系的黏度也和分子量無關(guān)。

為了證明水可稀釋性分散體與水溶性樹脂之間的區(qū)別，有行業(yè)教授做了如下實(shí)驗(yàn):采用丙烯酸丁酯和丙烯酸在丁醇中進(jìn)行自由基聚合，兩者物質(zhì)的量比為90∶10，所得聚合在用水稀釋有機(jī)溶液時(shí)，體系的黏度變化發(fā)現(xiàn)是異常的，如圖1曲線1所示。設(shè)聚合物有機(jī)溶液的黏度在圖中的A點(diǎn)，用水稀釋時(shí)，黏度較快地下降，如一般溶液的稀釋情況，繼續(xù)稀釋，黏度緩慢下降不大，如一般溶液稀釋類似（圖1中的曲線2），但接著繼續(xù)加水時(shí)黏度反而增加，直至一最高值，此時(shí)甚至可使攪拌發(fā)生困難。再加水，黏度迅速下降，其趨勢和乳膠稀釋類似（圖1中的曲線3）。

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上述黏度變化是所謂水可稀釋性聚合物的一般規(guī)律，它和聚合物溶液用有機(jī)溶劑稀釋(圖1中的曲線2)以及典型的乳膠用水稀釋的情況(圖1中的曲線3)是完全不同的。另外一個(gè)異常的現(xiàn)象是用胺中和聚合物時(shí)，所需量要比理論量低得多，若用理論量，甚至低于理論量的胺時(shí)，pH值可超過7。Zeno Wicks對(duì)上述現(xiàn)象做了解釋，認(rèn)為這是“水溶性”聚合物水溶液為分散體而非真正溶液的一種證明。他的解釋簡介如下：

(1)加水時(shí)引起黏度下降，是由于水的加入，減少了離子對(duì)的締合，使分子內(nèi)疏水部分相互作用加強(qiáng)，形成比較緊密的構(gòu)型，因此黏度下降;

(2)當(dāng)水量進(jìn)一步增加時(shí)，溶劑的極性增加，分子間的非極性部分互相作用并聚集起來，形成另一相，此過程中黏度上升，聚合體類似如膠束，非極性部分朝里，外部是極性和離子基團(tuán)。共溶劑部分進(jìn)入聚集體，由于共溶劑的溶脹作用，此兩相體系中的內(nèi)相體積很大，因此黏度相當(dāng)大。

(3)當(dāng)再加水時(shí)，黏度又迅速下降，此時(shí)聚集體不再像原來那樣擁擠，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)下降，由于溶劑析出聚集體也發(fā)生收縮而變小。由于聚合物上的羧基大部分處于粒子表面，它們很容易與加入的胺反應(yīng)，但總有一部分處于聚集體內(nèi)部，胺是親水性分子，很難進(jìn)入粒子內(nèi)部去中和內(nèi)部羧基，這就是為什么當(dāng)用等當(dāng)量或低于羧基當(dāng)量的胺去中和聚合物羧基時(shí)pH值可高于7的原因。

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黏度變化和羧基含量有關(guān)(見圖2)，以丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物為例，當(dāng)丙烯酸克分子含量達(dá)50％時(shí)，共聚物成為真正水溶性的，因而黏度曲線不再有異常出現(xiàn)，即無曲線(1)的峰值出現(xiàn)，當(dāng)丙烯酸物質(zhì)的量濃度為10％～40％時(shí)，可出現(xiàn)峰值，但峰值的高度隨丙烯酸含量的增加而下降，最后變成一個(gè)肩(見圖2)，當(dāng)羧基量太低時(shí)將得不到穩(wěn)定的分散體，最后分成兩相。

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結(jié)語

希望通過此短文對(duì)有關(guān)水性涂料的命名、標(biāo)準(zhǔn)有所幫助，采用何種名稱來命名有的可以約定俗成，只要內(nèi)涵沒有錯(cuò)誤，不必過分計(jì)較，但不希望有將“水分散型涂料”稱為“水溶性涂料”的錯(cuò)誤發(fā)生在國家標(biāo)準(zhǔn)中，也希望像由“乳液”變?yōu)椤叭槟z”涂料這樣的錯(cuò)誤在合適的時(shí)候，能予以糾正，以免謬種誤傳。