王煥,徐恒志,李智華,詹媛媛,許戈文

安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥230039

    摘要：本文對(duì)水性聚氨酯防腐涂料的防腐機(jī)理和分類進(jìn)行了簡要的闡述，重點(diǎn)介紹了改性水性聚氨酯防腐蝕涂料的研究現(xiàn)狀及最新進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展趨勢和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

    關(guān)鍵詞：防腐涂料；水性聚氨酯；研究進(jìn)展

    前言

    金屬材料以其優(yōu)良的機(jī)械和工藝性能在材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位，但金屬腐蝕給人類造成的損失是驚人的，全球每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約10000億美元，約占全年屬總產(chǎn)值的10％[1]。因此研究金屬的腐蝕防護(hù)方法以控制金屬的腐蝕，減少腐蝕造成的損失，對(duì)于創(chuàng)建資源節(jié)約型社會(huì)來說具有重要的科學(xué)意義。防止金屬腐蝕的方法很多，如金屬選材、陰極保護(hù)、采用金屬保護(hù)層、采用緩蝕劑及采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蝕涂料是應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)、最方便的一種方法。采用涂料防腐蝕具有許多優(yōu)點(diǎn)，如施工方便、適用性廣、涂層的維護(hù)和重涂容易、成本及施工費(fèi)用較低等[2]。

    在眾多的防腐蝕涂料中，聚氨酯防腐涂料是繼其他防腐涂料之后的最通用的涂料品種之后，其用量僅次于醇酸樹脂涂料[3]。受石油資源、環(huán)保法規(guī)等因素的影響，世界防腐涂料工業(yè)在不斷提高涂料性能的同時(shí)，開發(fā)無公害或少公害且性能優(yōu)異的涂料品種成為防腐涂料的重要發(fā)展方向。防腐蝕水性聚氨酯可低溫固化，并且具有突出的耐油、耐鹽水、耐磨、抗沖擊、抗應(yīng)變等性能，是一類具有優(yōu)異的綜合性能和良好發(fā)展前景的防腐樹脂涂料基料[4]。但是水性聚氨酯由于以水為分散劑，含有親水基團(tuán)，其涂膜的耐水、耐化學(xué)性和耐溶劑性較差[5]，若要達(dá)到防腐蝕的性能，需要對(duì)其加以改性。常用的改性材料為環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂除了含有環(huán)氧基團(tuán)外，還含有羥基基團(tuán)，能直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)；丙烯酸酯含有羥基基團(tuán)，以共聚或共混的方式對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性[6]。本文主要介紹了改性水性聚氨酯防腐涂料的研究現(xiàn)狀及最新進(jìn)展。

    1.水性聚氨酯防腐涂料防腐機(jī)理

    1.1涂膜的屏蔽隔離作用

    有機(jī)防腐涂料在被涂機(jī)體表面上固化后形成涂層，涂層的屏蔽作用在于使基體和環(huán)境隔離以免被腐蝕。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，金屬發(fā)生腐蝕是因?yàn)樵诮饘俳缑娲嬖谒?、氧氣等，且存在離子流通的途徑。因此，要防止金屬發(fā)生腐蝕，就要求涂層具有屏蔽隔絕作用，能阻擋水、氧氣等從外界環(huán)境滲透過涂層而到達(dá)金屬界面。在涂料中加入的玻璃鱗片、鋁粉等無機(jī)顏料可以增強(qiáng)涂膜的屏蔽隔離作用[7]。

    1.2涂膜的緩蝕、鈍化作用

    防腐蝕涂層中通常含有緩蝕、鈍化作用的化學(xué)型防銹顏料，與金屬表面發(fā)生作用，例如鈍化作用、磷化作用等，產(chǎn)生新的表面膜層，例如鈍化膜、磷化膜。這些薄膜的電極電位較原金屬為正，使金屬表面部分或全部避免了成為陽極的可能性。同時(shí)，由于薄膜上存在許多微空，便于成膜物質(zhì)的附著，可以阻止銹蝕在涂膜被破壞的地方向外擴(kuò)展。當(dāng)有微量水存在時(shí)，顏料就會(huì)從涂層中離解出具有緩蝕功能的離子，通過各種機(jī)理使腐蝕電池的電極極化，抑制腐蝕進(jìn)行1.3電化學(xué)保護(hù)作用通過在涂料中添加一些電位比基體金屬活潑的金屬作為填料，當(dāng)電解質(zhì)滲入涂層到達(dá)金屬基體時(shí)，金屬基體與電負(fù)性金屬填料形成腐蝕電池，填料作為陽極首先發(fā)生溶解，達(dá)到保護(hù)基體的作用，這類涂料稱為犧牲型涂料[9]。如富鋅防腐涂料中的鋅粉則起到犧牲陽極的作用。

    2.水性聚氨酯防腐涂料的分類

    2.1單組分水性聚氨酯防腐涂料

    水性單組分聚氨酯涂料是應(yīng)用最早的水性聚氨酯涂料，其最大優(yōu)點(diǎn)是以水為分散介質(zhì)，作為涂料使用時(shí)不含液體有機(jī)填料，在成膜過程中只是水分揮發(fā)到環(huán)境中，符合環(huán)保的要求，且施工簡單[10]。水性單組分聚氨酯具有很高的斷裂伸長率和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，并能常溫干燥，國內(nèi)外水性聚氨酯涂料仍以單組分為主，但與水性雙組分聚氨酯涂料相比，水性單組分聚氨酯涂料的力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)品性及耐溶劑性等都不理想[11]。通常需要對(duì)單組分水性涂料的涂膜進(jìn)行后處理，以提高涂膜的交聯(lián)度。因此，單組分水性聚氨酯防腐蝕涂料在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。

    2.2雙組分水性聚氨酯防腐涂料

    雙組分水性聚氨酯涂料是一種新的環(huán)境友好型涂料，它主要由含羥基的水性多元醇和含異氰酸酯基的固化劑組成[12]，由于雙組分水性聚氨酯涂料以水為介質(zhì)，并將雙組分溶劑型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量結(jié)合起來，因此，近年來水性雙組分聚氨酯涂料的研究開發(fā)變得十分活躍[13]。

    陳俊等[14]以PE、BDO、DMPA及IPDI等為原料合成了水性聚氨酯大單體水性聚氨酯分散體，并以水性聚氨酯大單體和BA、MMA、HEA、TFEA等丙烯酸單體合成了以氟丙烯酸酯為核、聚氨酯為殼的水性羥基氟丙烯酸-聚氨酯雜化體。討論了影響涂料性能的各種因素。所得的水性聚氨酯分散體能很好地分散水性多異氰酸酯交聯(lián)劑。該羥基組分同水性固化劑復(fù)配制備的室溫固化水性雙組分氟丙烯酸-聚氨酯涂層具有優(yōu)異的耐水和耐老化等性能，可以廣泛使用在外墻、鋼結(jié)構(gòu)等一些對(duì)涂料要求苛刻的場合，是一種性價(jià)比很高的涂料。

    秦瑞等[15]通過使用交聯(lián)固化劑氮丙啶與丙烯酸聚氨酯復(fù)合乳液（PUA）組成雙組分體系，研究了體系交聯(lián)密度對(duì)改善涂膜性能的影響；通過紅外光譜和拉伸測試研究了聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，氮丙啶交聯(lián)固化后，涂膜的物理機(jī)械性能變化不大，硬度方面稍有提高，涂膜的耐水、耐堿性和耐溶劑性有明顯的提高；隨著體系中PU含量逐漸降低，體系的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小。當(dāng)所用交聯(lián)固化劑量為2%左右時(shí)，耐水性和耐堿性最佳，涂膜的力學(xué)性能達(dá)到最佳。

    3.水性聚氨酯防腐涂料研究進(jìn)展

    聚氨酯具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐寒性、彈性、柔韌性和耐磨性，但其防腐性能相對(duì)較差[16,17]。目前成功應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無機(jī)硅酸富鋅涂料。水性聚氨酯涂料雖符合涂料行業(yè)發(fā)展環(huán)保型涂料的趨勢，但不能滿足防腐性能的要求，需要對(duì)其加以改性。

3.1環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯防腐涂料

    環(huán)氧樹脂具有高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的附著力和低收縮率，對(duì)水、中等酸、堿和其他溶劑有良好的耐蝕性和耐化學(xué)性[18]，并可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯涂膜的綜合性能。目前單組分水性聚氨酯防腐蝕涂料主要以環(huán)氧樹脂為改性劑，環(huán)氧樹脂作為防腐蝕領(lǐng)域一類重要的高分子材料，將其用于改性水性聚氨酯可以賦予聚氨酯良好的防腐蝕性能。近年來，這方面的研究報(bào)道引起科研工作者的積極關(guān)注。

    王春艷等[19]為制得環(huán)保且防腐蝕性能優(yōu)異的富鋅涂料，引入環(huán)氧樹脂來改性水性聚氨酯，以水性環(huán)氧聚氨酯為基料制備富鋅涂料，通過對(duì)其腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試分析，研究了添加不同含量鋅粉的富鋅涂層在3%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，并與添加少量鋁粉的富鋅涂料及傳統(tǒng)富鋅涂料進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆強(qiáng)；鋅粉的添加量對(duì)涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能；水性環(huán)氧聚氨酯富鋅涂料防腐蝕性能優(yōu)良，涂層機(jī)械強(qiáng)度高，環(huán)境污染小，施工方便，在鋼鐵重防腐方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

    孫道興等[20]將環(huán)氧樹脂E-44與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹脂WPUEP。研究了環(huán)氧樹脂的用量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響，探討了不同防腐顏料及其用量、不同基料樹脂對(duì)涂料防腐性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E-44在樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)；比起傳統(tǒng)的氧化鐵紅和鉻酸鉛防銹顏料，選用鈦鐵粉和磷酸鋅無毒防銹顏料的環(huán)保防腐涂料具有較好的防銹效果，且選用鈦鐵粉的防腐效果最好，用量最少，5%的用量可使該防腐涂料的防腐性能和機(jī)械性能處于最佳水平。

    3.2環(huán)氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐涂料

    丙烯酸樹脂具有較好的耐水性、耐候性[21]。用丙烯酸樹脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性兩者有機(jī)地結(jié)合起來，從而使聚氨酯乳液涂膜的性能得到明顯改善[22]。環(huán)氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以綜合三者的優(yōu)點(diǎn)，獲得高性能的水性聚氨酯涂料[23]。

    吳校彬等[24]以甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、環(huán)氧樹脂(E20)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料，通過原位聚合，制備了水性聚氨酯-環(huán)氧樹脂-丙烯酸(WPUEA)復(fù)合分散液。通過乳液穩(wěn)定性、涂膜硬度和拉伸強(qiáng)度及涂膜的耐酸堿性、耐溶劑性等測試，研究了體系NCO/OH總摩爾比和TMP、E20、DMPA及MMA用量對(duì)WPUEA分散液及其涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NCO/OH總摩爾比為1.2-1.5，TMP用量為2%-3%,E20用量為4%-6%，DMPA用量為6%-9%，MMA用量為20%-30%時(shí)，分散液儲(chǔ)存期超過10個(gè)月，凍融循環(huán)大于5，其涂膜硬度大于0.70，拉伸強(qiáng)度大于10MPa，耐水性、耐酸堿性、耐溶劑性等較水性聚氨酯(WPU)有明顯改善。

    3.3有機(jī)硅改性水性聚氨酯防腐涂料

    有機(jī)硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主鏈或側(cè)鏈上引入Si-O或Si-C鍵的合成樹脂涂料[25]。有機(jī)硅涂料具有耐熱性好、耐候性好、疏水性好等優(yōu)點(diǎn)[26,27]。聚氨酯涂料具有突出的耐磨損性、耐油性和良好的可焊性，但耐熱性、耐水性不夠理想。因此，有機(jī)硅改性聚氨酯可以綜合二者的優(yōu)異性能，彌補(bǔ)聚氨酯材料的不足[28]。隨著新材料的深入研究，有機(jī)硅改性聚氨酯材料的性能將更加優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的需求。

    S.S.Pathak等[29]利用溶膠-凝膠技術(shù)，用有機(jī)硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯，制備了用于保護(hù)鋁及鋁合金的有機(jī)硅聚氨酯水性涂料。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征進(jìn)行了表征。通過動(dòng)電位極化測試，分析了涂層的腐蝕電流變化；通過涂膜的DSC/TG、接觸角及拉伸測試，研究了涂膜的耐熱性、耐水性及力學(xué)性能。結(jié)果表明，有機(jī)硅的加入增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料抗腐蝕性、彈性和機(jī)械應(yīng)力，涂膜的降解溫度增加到約206℃，熱穩(wěn)定性得到較大的增加。這種有機(jī)硅改性的高性能水性聚氨酯涂料可以適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域。

    3.4納米粒子改性水性聚氨酯防腐涂料

    納米粒子具有與宏觀顆粒所不同的特殊的體積效應(yīng)、表面（或界面）效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[30]，將其用于制備聚合物基納米復(fù)合材料可以賦予材料一些特殊性能，因此，引起了科學(xué)工作者的廣泛興趣。同樣，它在改性聚氨酯防腐蝕涂料方面也產(chǎn)生了良好的效果。M.C.Saha[31]等將球狀的納米TiO2、片狀的納米粘土、以及棒狀的納米纖維用來改性聚氨酯泡沫。

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在所有實(shí)驗(yàn)中，僅僅加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米粒子就可以使聚合物的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能大大提高。納米粒子還可以用來提高聚氨酯的防腐性能。

    Jui-MingYeh等[32]以PCL、DMPA和H12MDI等為主要原料合成了水性聚氨酯乳液，再通過水溶液分散技術(shù)將納米蒙脫土（Na+-MMT）分散于水性聚氨酯

    分散液中，制備了一系列WPU/Na+-MMT復(fù)合乳液。通過氣體滲透儀（GPA）、熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和紫外可見透射光譜分析等測試可知，添加Na+-MMT的水性聚氨酯與未添加的相比，涂膜的透氣性降低，耐熱性增強(qiáng)，光學(xué)透明度有所降低；研究了涂層在5%NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，結(jié)果表明，與未加Na+-MMT的WPU涂層相比，含有3%Na+-MMT的水性聚氨酯涂層具有優(yōu)越的防腐蝕保護(hù)作用。

    4.結(jié)語

    隨著建筑、交通、石化、電力等行業(yè)的發(fā)展，防腐涂料的市場規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料而位居第二位，據(jù)估計(jì)2020年將突破100萬t大關(guān)，這些領(lǐng)域?qū)Ψ栏苛系钠贩N和性能提出了更高的要求[33]。由于水性聚氨酯防腐蝕涂料具有環(huán)境保護(hù)方面的優(yōu)勢，某些性能達(dá)到了溶劑型聚氨酯涂料的性能水平，特別是水性雙組分聚氨酯涂料在防腐蝕領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但水性聚氨酯防腐涂料還存在著一些問題，如耐水性不佳、成本較高等，限制了其應(yīng)用的推廣?？梢灶A(yù)見隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益重視和各國科研工作者的不斷努力，水性聚氨酯防腐涂料的發(fā)展和應(yīng)用必將帶來防腐蝕領(lǐng)域的一場革命。

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